耿同谋(商丘师范学院化学系)刘孔凡(岩土工程与材料科学研究所)[摘要] 将环氧乙烷、环氧丙烷共聚可得水溶性共聚醚，该共聚醚与多异氰酸酯反应可得水溶性聚氨酯预聚体，它们的性能用FTIR、H′-NMR和化学分析进行了表征。将预聚体加入适当的助剂即成为水溶性聚氨酯浆材，可广泛用于地下工程、水利工程和石油开采的堵漏等。[关键词] 水溶性；聚醚；聚氨酯；浆材 ；堵漏1  引言    在水工建筑和土木建筑工程施工中，常常遇到渗水漏水问题，给施工带来不利影响，已建成的工程也有时由于渗流破坏影响建筑物的安全，或影响建筑物作用的发挥。严重的会导致建筑物的破坏，给人民生命财产造成损失。化学灌浆材料作为堵漏、加固的新材料具有高效、快速的特点，能够解决水泥灌浆难以解决问题，越来越受到人们的重视[1～3]。    水溶性聚氨酯浆材改进了油溶性聚氨酯浆材的缺点，并具有以下特点[4～8]：(1)具有良好的亲水性，在水中极易分散，并能和水反应，生成乳白色的凝胶，它能与水以某种比例混合(最高达1:40)，在注浆过程中使用是经济的。(2)渗透性优于氰凝。水溶性聚氨酯预聚体可加入20～40%的稀释剂，而油溶性聚氨酯预聚体可加入10～20%的稀释剂 ，前者的粘度为后者的1/4～1/6。(3)对水质适应性强 。不论海水、矿水、酸性或碱性水质对浆液性能影响不大。(4)堵动水性能好。水溶性浆材是当今所有化学灌浆材料中堵流动水性能最优良的浆材之一。它对水的溶解度及亲和力比其它化学浆材高，在流动水中，浆液不易被流动水冲散，固结体的固结面积反而扩大，且随着动水流速的增加，其堵水面积而相应扩大。    水溶性聚氨酯浆材的独特性能决定了它广泛的用途。作为浆材可应用于大坝基础的帷幕灌浆和坝体混凝土裂缝、横缝的防渗堵漏处理，隧道及矿井修建中涌水地带的加固，地下铁道挖掘中软弱地层的固结和邻近建筑物基础的加固，地下建筑物的防水和稳定，油田的非选择性堵漏，土质表面的防护及土质稳定和改良，农药、化肥的延效和长效作用，植物栽培等。2 实验部分2.1原料    甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业品(80/20)，美国陶氏公司产品    环氧乙烷：工业品    环氧丙烷：工业品    丙酮：工业品    稳定剂：工业品    增塑剂：工业品2.2实验仪器    红外光谱仪  岛津IR-408光栅红外光谱仪    核磁共振仪 DMX300  H′-NMR2.3 实验方法2.3.1聚醚的制备    在不锈钢高压釜中，添加规定量的起始剂和氢氧化钠，减压除氧15～20min，提高釜温到100℃时，开始通入环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应压力0.3～0.4Mpa，直到全部单体通完，当反应压力降低为０时，继续搅拌0.5h反应完毕得粗制聚醚，粗制聚醚中添加１０～１２％的酸性白土，在110+5℃下搅拌1h以除去催化剂，然后进行压滤，得到淡黄色的透明粘液，即为聚醚，再在120℃，760mmHg下脱水3h即可得到成品聚醚。2.3.２预聚体的制备    将所需量的TDI先置于干燥的带有搅拌器、温度计、氮气出口和真空管线的烧瓶中，搅拌下缓慢滴入已脱水的聚醚多元醇，升温到70℃～90℃，反应2～2.5h，取样分析，然后真空脱泡数十分钟，降温40℃以下出料，并保存于干燥的容器中备用。2.3.3浆材的配制    将预聚体与已脱水的溶剂、增塑剂及其它助剂按选定的顺序配方称量，加入容器中，密封搅拌均匀后，密封保存于干燥的容器中。３　结果与讨论3.1水溶性聚醚的表征3.1.1水溶性聚醚的H′-NMR和IR    水溶性聚醚的结构可采用核磁共振(H′-NMR)、红外光谱(IR)表征。图１、图２即为两种水溶性聚醚的核磁共振图谱。    由图１、图２知，水溶性聚醚的化学位移见表１。    通过H′-NMR的积分面积，可算出EO/PO值，一般用于化学灌浆材料的水溶性聚醚的EO/PO在90/10与60/40之间。    图3为水溶性聚醚的红外光谱图。从图3可以看出，3500cm-1处为羟基的特征吸收峰，2965 cm-1、2875 cm-1为 －CH3－CH2的特征吸收峰，1100cm-1为C－O的伸缩振动峰。3.1.2水溶性聚醚相对分子质量    聚醚的官能度是由起始剂的官能度决定的。起始剂一般为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露醇、蔗糖。水溶性聚醚的官能度为2～4。    聚醚的相对分子质量可用粘度法测定，也可由羟值大小来计算，计算公式为    式中Mn-聚醚的数均分子量，f-聚醚的平均官能度。水溶性聚醚的羟值一般为15～60KOHmg/g [9]。    水溶性聚醚的相对分子质量的大小是影响包水量的主要因素之一，相对分子质量愈大，凝胶体的包水量就愈大，反之亦然。水溶性聚醚的相对分子质量大小亦是影响抗压强度的因素之一，相对分子质量愈大，抗压强度愈低，反之亦然。3.２预聚体的合成    水溶性聚醚与通用聚醚相比含有大量伯羟基，反应活性较高，与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应很剧烈，因此，水溶性聚醚必须滴加或分批加入。反应温度和反应时间也是影响浆材性能的重要因素。温度过高或反应时间过长，预聚体的粘度增加，甚至产生爆聚或水溶性差等现象。由于反应初期，反应激烈，体系中－NCO含量迅速下降；而反应后期，因体系中反应物浓度下降，粘度增加，反应逐渐平缓，当聚醚在3500cm-1处的－OH特征伸缩振动峰消失(见图３)，而1278cm-1、3290cm-1处分别产生了－CO和－NH的特定吸收峰(见图４)，可见预聚反应已趋完成。如图４为水溶性聚氨酯预聚体的红外吸收光谱(IR)。3290cm-1为－NH的吸收峰，2965 cm-1、2875 cm-1为 －CH3、－CH2的吸收峰，2270cm-1为－NCO的吸收峰，1730cm-1为>C=O的吸收峰，1120cm-1为C－O－C吸收峰。    －NCO%(NCO/OH比值)对预聚体的粘度、粘接强度、抗压强度有显著的影响(见表2～4)。    由表２～４可以看出，随着－NCO%减少，预聚体的粘度增加，浆材的粘接强度、固砂体的抗压强度减小。3.3浆材配方的选择　　影响浆材性能的因素除－NCO%外，还有稀释剂、缓凝剂、填料等。3.3.1浆液浓度对浆材性能的影响　　浆液浓度对浆材粘度、粘接强度、抗压强度的影响见表５～７。    由表５～７知，随着浆液浓度的降低，浓度降低，粘接强度增加，抗压强度减小。3.3.2填料用量对浆材性能的影响    填料用量对粘接强度、抗压强度、遇水膨胀率的影响见表8～9及图5    由表8～9可以看出，填料增加，粘接强度、抗压强度也增加。    由图5也可以看出，纯浆材固结体的最大膨胀倍数为2.82倍,加入 50%的填料，最大膨胀倍数仍在1.6倍以上。3.4抗拉强度和伸长率    经河南省建筑质量检验测试中心站测试，水溶性聚氨酯浆材的抗拉强度为2.2Mpa伸长率为230%；加入硫化剂后，抗拉强度为3.642Mpa，伸长率为340%。４　应用实例4.1鲇鱼山水库泄洪发电洞堵漏处理    鲇鱼山水库泄洪发电洞建成二十多年来，沉降缝原填塞材料为沥青质，已严重老化变脆，沉降缝变形时多数拉开，漏水总长度25M。另外，在洞子出口处，有两条混凝土应力缝，缝宽1～2mm有明显漏水现象。    1994冬季，用水溶性聚氨酯浆材进行了灌浆处理。对于沉降缝，凿除漏水缝段的沥青质，深30cm宽2cm清洗缝与壁，缝口用防腐木条环氧砂浆止浆，灌注加入10～30%填料的浆材。对于应力缝，先剔“V”型槽，宽、深 5～10cm，清洗，用环氧砂浆封缝，预留灌浆嘴，灌入纯水溶性聚氨酯浆材。处理后再无渗漏现象发生。4.2石漫滩水库复建工程坝基横缝止水处理    石漫滩水库复建工程主体工程于1993年开工，在浇注坝基混凝土过程中，横缝采用橡胶止水带止水，上下游各设一道。当混凝土浇筑2m高程时，发现橡胶止水带不理想，经检测质量达不到原设计要求，对未浇部分更换紫铜板刚性止水带。对已浇部分，分别在上下游橡胶止水带之间(距橡胶止水带内约0.5m钻R=10cm骑缝灌浆孔，灌注含10～30%填料的水溶性聚氨酯浆材，形成弹性的聚氨酯柱，达到了止水的效果。